聚乙二醇单甲醚在减水剂方面的改性应用

聚乙二醇单甲醚是聚乙二醇的衍生物，可溶于水、乙醇和大多数高极性的有机溶剂，不易挥发，化学性质稳定，亲水性强，不易水解破坏。其蒸汽压低，热稳定性好，在纺织印染及日化工业中可作为增稠剂、润滑剂。用其与丙烯酸合成反应，制成MPEG丙烯酸酯，并用于制备聚羧酸盐高效水泥减水剂，该减水剂对水泥颗粒具有分散性保持能力，具备掺量较低、减水率较高、增强效果良好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等特点。在建材工业中，可用作水泥减水剂、增强剂，适用于现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度（C60以上）的商品混凝土中。

据中国产业调研网发布的2015年中国聚乙二醇单甲醚行业现状调研及发展趋势预测报告显示，目前我国精细化工业的快速发展，带动源头产品环氧乙烷市场持续处于供不应求状态。聚酯及表面活性剂等领域的发展，驱动了乙二醇、合成洗涤剂、环氧乙烷衍生的表面活性剂等产品需求增长，源头产品市场潜力较大。

本文就近年来聚乙二醇单甲醚在减水剂方面的制备和应用进行阐述，为开发和应用聚乙二醇单甲醚产业链提供参考。

1、减水剂

聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，被比作混凝土中的“味精”，具有掺量较低、减水率较高、保坍性较好、收缩率低、后期增强效果良好、生产过程环境友好等特点，广泛应用于基础设施建设。随着国家对路桥、场馆建筑、防洪围岸和排灌设施的投入，特别是高速铁路的建设，聚羧酸减水剂因其性能优势受到关注。提升减水效率、改善耐候性能及控制生产成本，已成为国内外混凝土外加剂研发的重点方向之一。

曾小君等以大分子单体丙烯酸单聚乙二醇单甲醚酯（MPEGAA）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为原料，通过共聚反应制得MPEGAA-AA-SMAS三元共聚聚羧酸高效减水剂。系统讨论了单体摩尔比、引发剂用量、反应温度和反应时间对共聚产物分散性和保塑性的影响规律，确定了合成该减水剂的优化工艺条件。与进口聚羧酸减水剂PC进行的混凝土应用性能对比试验显示，当其掺量为0.18%、水灰比为0.29时，所合成的聚羧酸减水剂表现出良好的分散性和分散保持性，性能与国外同类产品相当。

以聚乙二醇单甲醚（MPEG）和马来酸酐（MA）为原料，经酯化制得马来酸单聚乙二醇单甲醚酯（MPEGMA）和马来酸酐的混合物，再与马来酸酐（MA）和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）共聚反应制得MPEGMA-MA-SMAS三元共聚物高效减水剂。系统讨论了单体摩尔比、催化剂用量、酯化温度、酯化时间、聚合温度、聚合时间和引发剂用量对共聚产物分散性的影响规律。当n（MPEG）:n（MA）:n（SMAS）=1:4:0.9，催化剂用量为原料总质量的5%，酯化温度105℃～115℃，酯化时间2h，85℃下聚合5h，引发剂用量为单体总质量的10%时，合成减水剂的综合性能良好。性能试验显示，当其掺量为0.33%时，在混凝土中分布均匀，有助于增强混凝土的强度、抗冻融性和耐久性，水泥净浆初始流动度达284mm，28d混凝土强度达到45.8MPa。

蒋霖等以聚乙二醇单甲醚（MPEG1000）和甲基丙烯酸（MAA）为原料，对甲苯磺酸（PTSA）为催化剂，吩噻嗪（PTZ）为阻聚剂，在通氮气赶水条件下通过酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA）大单体，该产物作为合成聚羧酸系减水剂的中间体。采用单因素试验，在酸醇物质的量比6:1、阻聚剂用量0.60%、温度110℃条件下，考察催化剂用量在1%～5%时所需的酯化时间及酯化率。催化剂用量5%时，酯化时间约50min，酯化率达到96.52%。利用线性回归方法判定酯化反应为二级反应。增加催化剂用量可缩短酯化时间、提高酯化率，速率常数随之增大；在适宜温度范围内，温度越高，速率常数越大。在中性溶液中对大单体进行短期储存可行。

聚羧酸减水剂是一种具有梳状结构的高分子材料，通常使用链转移剂调节聚合物的相对分子质量。周南南以聚乙二醇单甲醚为原料，以过硫酸盐为引发剂，采用先酯化后聚合的方法，分别选用巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠、异丙醇三种市场上常见的链转移剂，通过调节链转移剂用量制备聚羧酸减水剂，并用于混凝土性能测试。结果表明，以甲基烯丙基磺酸钠为链转移剂、用量1%时，所合成的聚羧酸高性能减水剂在混凝土中的分散性能较好。

MPEGAA可用于合成水相梳形分散剂。梳形分散剂是一种嵌段式聚合物，由离子基团与非离子基团组成，掺杂量小且适应性较强。梳形分散剂以MPEG和AA为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在减压条件下直接酯化合成。其优化工艺参数为：反应温度90℃、反应压力0.06MPa，催化剂用量为反应物总质量的2.0%，阻聚剂用量为丙烯酸质量的1.5%，AA与MPEG物质的量比为3:1，反应5h，酯化率可达92.6%。用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取后，产物纯度为99.2%。

酯类聚羧酸盐减水剂通过先酯化后聚合的方法制备，以MA、MPEG为主要原料，加入无机吸水剂吸水的酯化工艺制备大单体。该大单体加入一定量链转移剂，在水溶液中以过硫酸铵引发，聚合得到酯类聚羧酸盐减水剂。该产品减水率较高，坍落度保持性能较好。吴峰等采用AA和MPEG为主要反应原料，选择摩尔比3.5:1.0混合，在90℃逐滴加入带水剂甲苯，反应8h，制备出活性大单体MPEGMA，酯化率达99.6%，双键保留率达91.5%。测试了应用该大单体所合成的聚羧酸减水剂与4个不同品牌水泥的适应性和分散保持性。2h净浆流动度损失较小，适应性良好。但该法使用甲苯作脱水剂，后处理工艺较复杂，且可能对环境带来一定影响。

周忠群等在封闭体系中采用油浴法，以MPEG与MA为主要原料，甲苯为带水剂、对甲苯磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂，酯化反应合成出甲基丙烯酸聚乙二醇单酯活性大单体。探讨了酸醇摩尔比、催化剂用量、酯化时间和酯化温度等参数对酯化反应的影响，发现酸醇摩尔比是对酯化率影响较大的因素，其次为酯化温度、催化剂用量和阻聚剂用量。反应条件为：原料酸醇摩尔比3:1，催化剂3wt%（以MPEG的质量计），阻聚剂对苯二酚0.5wt%，在115℃反应8h，酯化率可达98%。掺该减水剂0.5%时，水泥净浆的初始流动度达301mm，静置120min后流动度仍为295mm，分散性和保塑性良好。

聚羧酸系减水剂为两性聚合物，既含有阴离子活性基团，又具有阳离子活性基团，在建筑行业中有较多应用。近年来，有关酰胺型聚羧酸系减水剂的合成与作用机理的报道较少。合成N-聚乙二醇单甲醚-N′-氨基甲酰马来酰亚胺-甲基丙烯磺酸钠-丙烯酸聚羧酸系减水剂（SP），是以N-聚乙二醇单甲醚-N′-氨基甲酰马来酰亚胺（MP-NEM）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）和AA为原料，在过硫酸铵（APS）引发下制得MP-NCM-SMAS-AA共聚物。SP的合成工艺为：将1mol MPNEM和2mol SMAS用水溶解，逐渐滴加0.4%的ASP和4mol AA的水溶液，在50℃下反应6.0h合成SP。

目前，制备MPEGMA主要采用溶剂酯化法。曾小君等采用熔融酯化法，以MA和MPEG为原料，对甲苯磺酸为催化剂，合成了MPEGMA。考察了单体摩尔比、催化剂用量及反应时间等条件对酯化率的影响。当n（MA）:n（MPEG）=1.2:1，催化剂用量为MPEG和MA总质量的1%，控制反应温度110℃、反应时间6h时，酯化率可达83.7%，酯化产物双键结构的红外特征峰明显。

顺丁烯二酸的羧基数目多于丙烯酸，且顺丁烯二酸酐的价格低于丙烯酸。柯昌悦等采用传统的自由基聚合方法，以顺丁烯二酸聚乙二醇单甲醚酯（MPMA）为单体，在过硫酸铵引发下于水相中共聚，合成出MPMA改性聚羧酸系减水剂。优化条件为n（AA）:n（MPA）:n（MAS）:n（MPMA）=3.5:1:1:1，引发剂占单体总量2.5%。在此条件下合成的减水剂固掺量为0.2%，水灰比为0.29，净浆流动度为301mm。其减水性能与市售聚羧酸减水剂相当，保坍性优于普通聚羧酸产品。近年来，混凝土外加剂的研究与生产朝着高性能、低污染方向发展。黄健等采用威廉姆森醚化法，以MPEG与氯丙烯为原料，加入固碱NaOH，合成聚羧酸系减水剂大分子单体甲基烯丙基聚乙二醇单甲醚（APEG）。MPEG自身具有相催化作用，优化醚化条件为物料摩尔比n（MPEG）:n（NaOH）:n（NaO-HC3H5Cl）=1.7:1.1:1.0，在90℃醚化反应6h，所得产物纯度可达91.8%，产率可达81.4%。

为提高混凝土应用性能，对传统聚羧酸系减水剂分子进行设计，引入阳离子活性基团如酰胺、胺基、含N杂环等，有助于提升减水剂的应用性能。李继新等采用溶液聚合法，以MA、MPEG、N-氨基甲酰马来酰亚胺（MPNCM）和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为聚合单体，通过过硫酸铵（APS）引发，合成马来酰亚胺型聚羧酸系减水剂（SP）。考察了影响因素，反应条件为MPNCM/SMAS摩尔比1.2，MA/SMAS摩尔比5.0，APS用量0.15wt%，反应温度60℃。减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面形成双电子层，通过静电排斥作用使水泥颗粒分散。聚羧酸系高效减水剂因其减水率较高、保坍性能较好、安全环保等优点，在现代工程建筑中得到应用。开发环保型或无有害溶剂残留产品已成为减水剂发展的方向之一。曾小君等采用无溶剂直接酯化法，以4A分子筛作脱水剂，MA和MPEG直接酯化合成了马来酸双聚乙二醇单甲醚酯（DMPEGMA）。条件试验优选出n（MPEG）:n（MA）=2.1:1.0，催化剂用量为原料总质量的5%，130℃条件下反应8h，酯化率可达97.2%。当其掺量为0.3%、水灰比为0.29时，水泥净浆初始流动度达300mm，1h流动度保持为295mm，具有良好的分散性和保塑性。

宋志勇以聚乙二醇单甲醚（MPEG-1000）和丙烯酸（AA）为主料，催化剂甲苯磺酸，阻聚剂对苯二酚，以环己烷为带水剂，采用逐滴滴加AA的直接酯化法制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPEGA）。酯化条件为：n（MPEG）:n（AA）=2.5:1，催化剂用量为酸醇总量的4%，甲苯磺酸用量为MPEG和AA总质量的4%，阻聚剂用量为AA质量的2%，环己烷添加量为2%，115℃下反应7h，酯化率可达97.46%，双键保持率93%。

聚马来酸酐（HPMA）与聚乙二醇单甲醚（MPEG）均具有一定的助磨性。将HPMA与MPEG的混合物添加到水泥中，利用水泥粉磨过程中的机械力促使水解HPMA与MPEG进行酯化反应形成聚羧酸助磨剂，可改善水泥砂浆的流动性能并提高水泥砂浆的早期强度。张海波等选用HPMA与MPEG的质量比为2:1时，助磨效果较好。

以MPEG与MAA为原料，在负压条件下通过对甲苯磺酸催化酯化制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA）。郭伟杰提出一种评价聚乙二醇单甲醚酯化反应酯化率的方法，利用正交设计得出影响产物酯化率的因素由大到小依次为：醇酸摩尔比、反应温度、酯化反应时间、催化剂用量。酯化条件为：n（MPEG）:n（MAA）=1.0:2.2、催化剂用量4.17%、反应温度123℃、反应时间5.5h，所得产物酯化率达到95.12%，且产物酯化率越高，所合成的减水剂分散性越好。

张德亮等以聚乙二醇单甲醚-1200（MPEG1200）与甲基丙烯酸（MAA）为原料，直接酯化制得聚羧酸类减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA1200）。通过正交实验，单独考察酯化率和双键摩尔分数，综合评价各因素对酯化率和双键摩尔分数的影响，确定工艺条件为：酸醇摩尔比2.0:1，阻聚剂用量2.5wt%，催化剂用量4wt%，携水剂用量40wt%，在130℃时反应6h。其酯化率达到98.9%，双键摩尔分数为91.1%。